Tsüanorühmal on tugev polaarsus ja elektronide neeldumine, seega võib see tungida sügavale sihtvalku, et moodustada vesiniksidemeid aktiivses tsentris asuvate oluliste aminohappejääkidega. Samal ajal on tsüanorühm karbonüüli, halogeeni ja teiste funktsionaalsete rühmade bioelektrooniline isosteeriline keha, mis võib parandada väikeste ravimimolekulide ja sihtvalkude vahelist interaktsiooni, mistõttu seda kasutatakse laialdaselt ravimite ja pestitsiidide struktuuri modifitseerimisel [1]. Tüüpilised tsüanorühma sisaldavad ravimid on saksagliptiin (joonis 1), verapamiil, febuksostaat jne; põllumajanduslike ravimite hulka kuuluvad bromofenitriil, fiproniil, fiproniil jne. Lisaks on tsüanoühenditel oluline rakendusväärtus ka lõhnaainete, funktsionaalsete materjalide jms valdkonnas. Näiteks tsitronitriil on rahvusvaheline uus nitriillõhnaaine ja 4-bromo-2,6-difluorobensonitriil on oluline tooraine vedelkristallmaterjalide valmistamiseks. On näha, et tsüanoühendeid kasutatakse nende ainulaadsete omaduste tõttu laialdaselt erinevates valdkondades [2].

Tsüanorühmal on tugev polaarsus ja elektronide neeldumine, seega võib see tungida sügavale sihtvalku, et moodustada vesiniksidemeid aktiivses tsentris asuvate oluliste aminohappejääkidega. Samal ajal on tsüanorühm karbonüüli, halogeeni ja teiste funktsionaalsete rühmade bioelektrooniline isosteeriline keha, mis võib parandada väikeste ravimimolekulide ja sihtvalkude vahelist interaktsiooni, mistõttu seda kasutatakse laialdaselt ravimite ja pestitsiidide struktuuri modifitseerimisel [1]. Tüüpilised tsüanorühma sisaldavad ravimid on saksagliptiin (joonis 1), verapamiil, febuksostaat jne; põllumajanduslike ravimite hulka kuuluvad bromofenitriil, fiproniil, fiproniil jne. Lisaks on tsüanoühenditel oluline rakendusväärtus ka lõhnaainete, funktsionaalsete materjalide jms valdkonnas. Näiteks tsitronitriil on rahvusvaheline uus nitriillõhnaaine ja 4-bromo-2,6-difluorobensonitriil on oluline tooraine vedelkristallmaterjalide valmistamiseks. On näha, et tsüanoühendeid kasutatakse nende ainulaadsete omaduste tõttu laialdaselt erinevates valdkondades [2].

2.2 enoolboriidi elektrofiilne tsüaniidimisreaktsioon

Kensuke Kiyokawa meeskond [4] kasutas tsüaniidreagente n-tsüano-n-fenüül-p-tolueensulfoonamiidi (NCTS) ja p-tolueensulfonüültsüaniidi (tscn), et saavutada enooli booriühendite suure efektiivsusega elektrofiilne tsüanidatsioon (joonis 3). Selle uue skeemi abil on võimalik saada mitmesuguseid β-atsetonitriile ja sellel on lai valik substraate.

2.3 Ketoonide orgaaniline katalüütiline stereoselektiivne ränidioksiidi reaktsioon

Hiljuti avaldas Benjamin Listi töörühm [5] ajakirjas Nature aruande 2-butanooni enantiomeerse diferentseerumise kohta (joonis 4a) ja 2-butanooni asümmeetrilise tsüaniidireaktsiooni kohta ensüümide, orgaaniliste katalüsaatorite ja siirdemetallkatalüsaatoritega, kasutades tsüaniidreagendina HCN-i või tmscn-i (joonis 4b). Tmscn-i kui tsüaniidreagendina kasutades allutati 2-butanoon ja lai valik teisi ketoone idpi katalüütilistes tingimustes väga enantioselektiivsetele silüültsüaniidi reaktsioonidele (joonis 4C).

Joonis 4 A, 2-butanooni enantiomeerne diferentseerumine. b. 2-butanooni asümmeetriline tsüaniidimine ensüümide, orgaaniliste katalüsaatorite ja siirdemetallkatalüsaatorite abil.

c. Idpi katalüüsib 2-butanooni ja paljude teiste ketoonide väga enantioselektiivset silüültsüaniidi reaktsiooni.

2.4 aldehüüdide redutseeriv tsüanidatsioon

Looduslike saaduste sünteesil kasutatakse rohelist tosmikat tsüaniidreagendina, et steeriliselt takistatud aldehüüde hõlpsalt nitriilideks muuta. Seda meetodit kasutatakse ka täiendava süsinikuaatomi sisseviimiseks aldehüüdidesse ja ketoonidesse. Sellel meetodil on konstruktiivne tähtsus jiadifenoliidi enantiospetsiifilises täissünteesis ja see on võtmeetapp looduslike saaduste, näiteks selliste looduslike saaduste nagu klerodaan, karibenool A ja karibenool B sünteesil [6] (joonis 5).

2.5 orgaanilise amiini elektrokeemiline tsüaniidireaktsioon

Rohelise sünteesi tehnoloogiana on orgaanilist elektrokeemilist sünteesi laialdaselt kasutatud erinevates orgaanilise sünteesi valdkondades. Viimastel aastatel on üha rohkem teadlasi sellele tähelepanu pööranud. Prashanth W. Menezesi meeskond [7] teatas hiljuti, et aromaatset amiini või alifaatset amiini saab 1 m KOH lahuses (ilma tsüaniidreagenti lisamata) otse oksüdeerida vastavateks tsüanoühenditeks konstantse potentsiaaliga 1,49 vrhe, kasutades odavat Ni2Si katalüsaatorit ja kõrge saagisega (joonis 6).

03 kokkuvõte

Tsüanidatsioon on väga oluline orgaanilise sünteesi reaktsioon. Rohelise keemia ideest lähtuvalt kasutatakse keskkonnasõbralikke tsüaniidreagente traditsiooniliste toksiliste ja kahjulike tsüaniidreagentide asendamiseks ning uusi meetodeid, nagu lahustivaba, mittekatalüütiline ja mikrolainekiirgus, kasutatakse uuringute ulatuse ja sügavuse laiendamiseks, et luua tööstuslikus tootmises tohutut majanduslikku, sotsiaalset ja keskkonnaalast kasu [8]. Teadusuuringute pideva edenemisega areneb tsüaniidreaktsioon suure saagikuse, ökonoomsuse ja rohelise keemia suunas.