märksõna

Bensiin; Lisandid; Aniliin; Gaasikromatograafia;

1. Sissejuhatus Kodumaise naftaenergia ja rafineerimistehnoloogia piiratuse tõttu on tavaliste rafineerimistehaste toodetud naftasaadused turul defitsiidis, mistõttu turg uputab suure hulga segatud naftasaadusi. Tavaline segatud bensiin segatakse peamiselt aromaatse ligroiiniga (kerge nafta) toorainena. Kõrgete toorainehindade ja kasumi maksimeerimise taustal kasutatakse aga aniliiniühendeid sageli ebatavaliste bensiinilisanditena. Selleks, et selliste lisanditega bensiini kvaliteediindeks vastaks riiklikule autobensiini standardile, võib näiteks 1% (massifraktsioon) N-metüülaniliini lisamine suurendada oktaanarvu 2–4 ühiku võrra [1]. Aniliinilisandid võivad aga potentsiaalselt ohustada sõidukite liikuvust ja ohutust ning N-metüülaniliinid on lämmastikku sisaldavad ühendid, mis suurendavad lämmastikoksiidide sisaldust autode heitgaasides, avaldades kahjulikku mõju atmosfäärikeskkonnale ja inimeste tervisele. Aniliinilisandite peamised komponendid on aniliin, N-metüülaniliin, o-metüülaniliin, p-metüülaniliin, m-metüülaniliin ja N,n-dimetüülaniliin. Praegu on metüülaniliiniühendite tuvastamiseks kõige sagedamini kirjeldatud meetoditeks naftaleendietüülamiini spektrofotomeetria, gaasikromatograafia-lämmastiku kemoluminestsentsdetektsioon, kõrgefektiivne vedelikkromatograafia jne [2-4]. Traditsiooniline naftaleendietüülamiini spektrofotomeetria segab määramistulemusi kõrvalreaktsioonide esinemise tõttu ja HPLC meetodit mõjutab paratamatult bensiini maatriksi interferents.

Gaasikromatograafi ja lämmastiku kemoluminestsentsi tuvastamise meetod nõuab kalli lämmastiku kemoluminestsentsdetektori ettevalmistamist, mis suudab lämmastikku selektiivselt tuvastada. Hiljuti koostatud (veel avaldamata) riiklik standard „Gaasikromatograafia hapnikuühendite ja aniliiniühendite määramiseks bensiinis“ kirjeldab ka analüüsimeetodit, milles kasutatakse Deani lülitit kahel vastaspolaarsusega kolonnil, kasutades tavalist ja suhteliselt odavat vesinikioonleegi detektorit. Selle meetodi jaoks on ThermoFisher Scientific avaldanud rakendusdokumendi (Application Notes C GC-50). Lihtsustatuna tutvustatakse selles artiklis kiiremat ühekolonnilist meetodit, mis põhineb Shandongi provintsi poolt 2015. aastal välja antud kohalikul standardil DB37/T-2650 [5]. Tulemused näitavad, et seda meetodit on lihtne kasutada, hea korduvuse ja suure täpsusega. Samal ajal optimeeriti meetodit, et lahendada aniliini kvantifitseerimise ja bensiini maatriksi koostise vahelise interferentsi probleem.

2. Meetodi põhimõtte ülevaade Polaarsel polüetüleenglükooli (PEG) kolonnil eraldati autobensiini aniliiniühendid bensiinimaatriksist ja sisemise standardina kasutati atsetofenooni. Aniliini, N-metüülaniliini, o-metüülaniliini, p-metüülaniliini, m-toluidiini ja N,n-dimetüülaniliini sisaldus autobensiinis määrati leekionisatsioonidetektoriga (FID) varustatud gaasikromatograafi abil ning iga komponendi kontsentratsioon arvutati sisemise standardi põhjal.

3. Instrumendid

3.1 Trace 1300E gaasikromatograaf šundi/mittešundi sisselaskeavaga,

AS1310 automaatne proovivõtja, leekionisatsioonidetektor (FID);

3.2 Kameeleoni tarkvara

3.3 Mikrosüstal: maht on 10 μL.

4. Reaktiivid ja materjalid

4.1 Kolonn: polaarkolonn, TG-Wax, kolonni pikkus 60 m,

Sisemine läbimõõt 0,25 mm, vedela kile paksus 0,25 μm

4.2 Kui ei ole teisiti täpsustatud, on käesolevas meetodis kasutatavad reagendid analüütiliselt puhtad ja lubatud.

Kasutage teisi, kõrgema puhtusastmega reagente.

Kvalitatiivsetel ja kvantitatiivsetel eesmärkidel kasutatavad reagendid, sh aniliin (Ca #62-53-3), N-

Metüülaniliin (CAS#100-61-8), o-metüülaniliin (CAS#95-53-4),

P-metüülaniliin (CAS#106-49-0), m-metüülaniliin (CAS#188-44-)

1) ja N,n-dimetüülaniliin (CAS#121-69-7), sisemine standard oli fenüleen

Ketoon (CASA #96-86-2).

5. Eksperimentaalsed meetodid

5.1 Standardkõvera koostamine

5.1.1 Standardlahuse valmistamine: Kõik standardained on isooktaansed (kromatograafiliselt puhtad).

Lahjendus, konfigureeritud vastavalt kuue aniliinainega kontsentratsioonides 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Standardproovide kohta 1,5% ja 2% kontsentratsioonitasemete kohta vaata üksikasjalikku kontsentratsiooniteavet tabelist 1.

Tabel 1. Standardproovi kontsentratsiooni tabel

5.1.2Standardproove analüüsiti tabelis 2 toodud GC-meetodil.

Tabel 2. GC-meetod

5.1.3 Kvalitatiivne: Komponendid on kvalitatiivsed vastavalt iga komponendi retentsiooniajale ja tüüpilise tüübi (0,1% kontsentratsioonitase) standardproovi kromatogramm on näidatud joonisel 1.

Joonis 1. Tüüpilise standardproovi kromatogramm

5.1.4 Looge standardkõver. Muutke kalibreerimismeetodit Chameleoni tarkvara andmetöötlusmeetodis; kalibreerimistüüp on lineaarne (mitte sunnitud üle alguspunkti), hindamistüüp on piigi pindala ja sisemine standard on muutuv. Iga komponendi standardkõvera võrrand ja lineaarne korrelatsioonikordaja on näidatud tabelis 3 ning iga komponendi standardkõver on näidatud joonisel 2-7.

tabel 3. Kalibreerimiskõvera andmed

5.1.5 Tulemuse arvutamine: Arvutati iga komponendi piigi pindala ja atsetofenooni piigi pindala suhe. Iga komponendi massi-mahufraktsioon, mis vastab suhtele, loetakse sobivalt korrektsioonikõveralt ja tulemus on täpsusega 0,01%.

6. Tulemused ja arutelu

6.1 Standardkõver: Standardkõver on loodud 6 standardprodukti abil, mahu kontsentratsioonivahemik on 0,01% kuni 2,0% ja lineaarne korrelatsioonikordaja R2 on vastavalt suurem kui 0,999 (üksikasjad vt tabelist 3).

6.2 Meetodi verifitseerimine ja optimeerimine: Võrreldes Deansi lülitusmeetodiga on käesolevas artiklis tutvustatud ühekolonnilisel meetodil eelised madal hind, lihtne kasutamine ja kõrge reprodutseeritavus. Siiski võivad mõned bensiinimaatriksi komponendid mõjutada aniliiniühendeid.

Näiteks käesolevas artiklis kirjeldatud meetodi kohaselt leitakse bensiini maatriksiproovi tühja katsena testimisel, et pärast võrdlust standardproovi kromatogrammiga on standardprodukti aniliinikomponendist umbes 0,04 minuti juures piik (piigi laius on 0,07 minutit), mis segab aniliini analüüsi (vt joonis 2).

3

JOONIS 2. Aniliini standardlahuse spektrite ja tühjade bensiinimaatriksi spektrite võrdlus

Selleks, et kinnitada, et see aine ei ole aniliin, ja kõrvaldada aniliini kvantifitseerimist segav tegur, on käesolevas artiklis kirjeldatud meetod optimeeritud ja programmi temperatuuri tõusu protsess on

DB37/T-2650 kirjeldus 5 ℃/min muudeti 4 ℃/min-ks. Selle meetodi abil analüüsiti bensiini maatriksiproove, millele oli lisatud standardproove. Nagu jooniselt 3 näha,

Optimeeritud meetod suudab selle komponendi bensiinimaatriksis aniliinist eraldada ja tõestab lisaks, et õliproovi saab saada DB37/T-2650 meetodil.

Piik 21,905 minuti juures ei olnud aniliin. Interferentsi tekitavaks rühmaks määrati kvalitatiivse massispektromeetria ja standardvõrdluse abil naftaleen.

JOONIS 3. Õliproovide, aniliiniproovide ja bensiinimaatriksi spektrite võrdlus (optimeeritud meetod)

6.2 Taaskasutuskiiruse ja täpsuse katse: Standardse taaskasutuskiiruse katse viidi läbi tühja bensiinimaatriksiga ja standardne taaskasutuskiirus lisamistasemega 100 ppm (n = 5). Tulemused on esitatud tabelis 4.

tabel 4. Taastumiskiiruse ja korduvuse testi tulemused

7.järeldus

See katse viitab Shandongi provintsi kohalikule standardile DB37/T-2650 ja kasutab bensiinis aniliiniühendite tuvastamiseks FID-detektorit. Meetod on lihtne ja tulemus usaldusväärne. Kuigi tegelikus analüüsis võidakse kasutada interferentsi, saab mõnedes bensiini substraatides sisalduva naftaleeni interferentsi aniliinianalüüsis vältida tingimuste optimeerimise abil.

Viited:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan jt. Metüülaniliinilisandite määramine mootoribensiinis gaasikromatograafia abil [J]. Spectrum Laboratory, 2012, 29. köide, 6. väljaanne, 3564–3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Uuring N-metüülaniliini määramise kohta spektrofotomeetria abil [J]. Zhengzhou Grain University ajakiri, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong jt. Uuring aniliini, N-metüülaniliini ja N,N-dimetüülaniliini samaaegse määramise kohta õhus kõrgefektiivse vedelikkromatograafia abil [J]. Hiina terviseinspektsiooni ajakiri, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Lämmastikku sisaldavate ühendite jaotus katalüütilises bensiinis gaasikromatograafia abil - lämmastiku kemoluminestsentsi detekteerimine [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336—340.

DB37/T-2650, Aniliiniühendite määramine mootoribensiinis gaasikromatograafia abil